Глава 9Полуметаллы и Революция в естествознании
Так же, как есть шесть видов металлов, есть –я доказал это достоверными экспериментами... – шесть видов полуметаллов... Я имел счастье быть первооткрывателем нового полуметалла, названного мной кобальт регулус, который ранее путали с висмутом...,,,,
1.Пятидесятилетний период, охватывающий последнюю четверть XVIII в. и первую четверть XIX столетия, часто называют «революцией в естествознании». Колоссальных успехов достигла химия, которая в это время практически и сформировалась как самостоятельная наука. Были открыты десятки новых химических элементов, создана теория горения (наконец-то окончательно опровергшая теорию флогистона), написаны первые учебники по химии разработана химическая номенклатура веществ – язык современной химии. Основополагающую роль в этих революционных преобразованиях сыграли шведские химики-металлурги, в подавляющем большинстве – выпускники Упсальского университета.
Почему это актуально?
2.Основу современной индустриальной цивилизации составляют железо, алюминий, титан – металлы, производство которых составляет миллионы тонн в год. В тени этих «колоссов» (в количественном отношении) пребывают многие «мини-» и «микрометаллы», использование которых человеком ограничивается иногда десятками и сотнями тысяч тонн в год. Но их значение для современной индустрии огромно. Например, кобальт – первый химический элемент, открытие которого точно датировано, является универсальным компонентом стекла, применяемого для сигнальных фонарей, твёрдых сплавов – стеллитов, и уникальных магнитов, работающих в широком температурном диапазоне. Кажется, что эти мини- и микрометаллы являются достоянием сложных современных технологий, но в действительности многие из них – «бывшие полуметаллы» – внесли существенный вклад в развитие металлургических технологий гораздо раньше – в эпохи средневековья и Нового времени. Благодаря этим металлам были разработаны ресурсосберегающие технологии переработки металлургических пылей и шламов, заложены основы целого направления – металлотермии – главного наукоёмкого и инновационного сегмента современной металлургии. Потенциал микрометаллов начинает активно осознаваться и использоваться, и уже ближайшее будущее должно убедительно продемонстрировать истинные возможности «малой» металлургии.
Металлы в гармонии мироздания
3.Упомянутые гениальным шведским металлургом, химиком и минералогом Георгом Брандтом шесть металлов – это известные человечеству на протяжении тысячелетий золото, серебро, медь, железо, олово, свинец, а шесть «полуметаллов» – это ртуть, висмут, цинк, сурьма, кобальт, мышьяк. Как можно видеть, пять полуметаллов (по классификации Брандта) также были знакомы человеку, по крайней мере, со времен Древнего мира. Почему же висмут, цинк и сурьму (о мышьяке особый разговор) выделили в особую категорию веществ? Эти металлы производились в ограниченных количествах в странах Востока и имели специфические области применения. Средневековые европейские алхимики не решались считать их полноценными металлами по двум, весьма существенным для того времени, причинам. Во-первых, они руководствовались правилом, согласно которому число металлов должно было соответствовать числу планет («семь металлов создал свет по числу семи планет»). Во-вторых, эти металлы плохо поддавались ковке, в то время как ковкость считалась основополагающим свойством металлов (исключением являлась ртуть, признававшаяся «душой», своеобразным «носителем» свойств металличности). В связи с этим цинк, сурьма и висмут были выделены в особую группу веществ и названы полуметаллами.
4.В 1735 г. Георг Брандт опубликовал диссертацию «О полуметаллах», под которыми учёный понимал вещества, по внешнему виду и удельной массе подобные металлам, но в отличие от них не поддающиеся ковке. Открытие кобальта позволяло построить новую классификацию простых веществ, базирующуюся на принципах высокой гармонии: 6 металлов и 6 полуметаллов. Кстати, и планет в гелиоцентрической системе Коперника, получившей к этому времени признание в передовых университетских кругах, тоже было шесть.
Упсальский университет был основан в 1477 году. Король Густав-Адольф пожертвовал заведению все свои фамильные богатства.
Георг Брандт
5.Георг Брандт родился в Стокгольме 21 июля 1694 г. Начал заниматься химией уже с раннего детства, помогая ставить опыты своему отцу – сначала аптекарю, а затем управляющему металлургическими предприятиями. Учился в Упсальском университете, а в 1721–1724 гг. совершенствовался в науках в Лейденском университете в Голландии под руководством выдающегося голландского химика Бургаве. Проучившись в Лейдене три года, Брандт направился в Реймс, где получил диплом доктора медицины, затем в Гарц для изучения горного дела и металлургии. Только после этого он вернулся в Швецию.
6.В 1727 г. Брандт был назначен руководителем химической лаборатории в Совете рудников Швеции, а с 1730 г. – начальником Королевского монетного двора. Именно в его лаборатории Брандт провёл свои важнейшие исследования (между прочим, и в других европейских странах, в том числе в России, первые химические лаборатории были созданы при Монетных дворах.) Брандт изучал мышьяк и его соединения, соду и поваренную соль; участвовал в организации производства латуни на базе шведских цинковых месторождений.
7.Основные научные работы Брандта были посвящены изучению химических свойств мышьяка и его соединений. В 1733 г. он опубликовал подробные исследования мышьяка, в которых обосновал металлическую природу «серого мышьяка» и доказал, что «белый мышьяк» является оксидом. В 1735 г. в диссертации «О полуметаллах» уже состоявшийся ученый рассмотрел способы получения ртути, висмута, сурьмы, цинка. И в том же 1735 г. он открыл новый элемент – кобальт, первый металл, который не был известен в древности. Скончался автор первого датированного открытия химического элемента 29 апреля 1768 г.
8.Когда Георг Брандт умер, выдающийся шведский естествоиспытатель Карл Линней сказал: «Король может потерять свою армию, – но не пройдет и года, как он получит новую, нисколько не хуже. Король может потерять свой флот, – но не пройдет и двух лет, как будет снаряжен другой. Но другого Брандта королю не получить за все время пребывания на престоле».
Цинк
9.Исследования последних десятилетий показали, что многие металлы в исключительных условиях могут существовать в природе в самородном состоянии. К таким металлам относятся вышеупомянутые полуметаллы цинк, сурьма, висмут, а также алюминий.
10.Самородный цинк, например, был найден в 60-х гг. прошлого столетия на южном склоне Чаткальского хребта в Средней Азии. Он представлял собой мелкие, диаметром в 1…2 мм, шарики, иногда с пустотами внутри. Предполагается, что механизм образования самородков цинка заключается в конденсации капелек металла из газовой фазы на поверхности затвердевшего магматического расплава в восстановительных условиях, например на поверхности контакта с угольными пластами.
11.Возможно, древнейшим изделием из самородного цинка является небольшое украшение в виде трубочки, найденное во время раскопок селения Мешоко в предгорьях Северного Кавказа в начале 1960-х гг. Эта находка датируется серединой 3-го тысячелетия до н. э. Первые письменные упоминания о цинке относятся к V в. до н. э. В индийских эпосах этого времени говорится о необычном металле, из которого изготавливали пластины синевато-белого цвета.
12.Сложность извлечения цинка из его минералов заключается в том, что он имеет низкую температуру возгонки: пары цинка образуются при температуре 906 °С. При этом температура плавления металла составляет 420 °С. Поэтому в обычных тиглях, в которых плавили медь, бронзу и другие металлы, происходили возгонка цинка, окисление его до оксида – цинкита, и последующая конденсация снова в окисленном состоянии. Введение в тигель древесного угля не решало проблемы, потому что в этом случае в качестве окислителя парообразного цинка выступал диоксид углерода. Секрет получения металла заключался в том, что его восстановление проводили в герметически закрытых тиглях, от которых отводились трубки в охлаждаемые сосуды. Именно в них цинк и конденсировался в жидкость, а затем застывал в виде блестящего металла.
13.На территории Европы производить металлический цинк впервые научились на Балканах. Известно, что этим искусством владели металлурги, жившие в начале новой эры на территории Трансильвании. Здесь археологами был обнаружен металлический идол, отлитый из сплава, содержание цинка в котором превышает 85 % масс. Впоследствии по неизвестным причинам производство металла на территории Европы было прекращено и он стал ввозиться в небольших количествах из стран Востока.
14.Повторное открытие технологии извлечения цинка из руд в Европе приписывается известнейшему алхимику средневековья Альберту Великому, епископу Регенсбургскому. Историки, изучившие научные трактаты алхимика, пришли к выводу, что именно ему и его ученику Фоме Аквинскому удалось получить металлический цинк. Современное название металлу дал другой выдающийся алхимик, более известный как врач и целитель, Филипп Ауреол Теофраст Бомбаст фон Гогенхайм, более известный как Парацельс: «цинкум», что значит «белый налет». В древности распространенным названием этого металла было «тутия» (туция), данное ему Страбоном и означающее «фальшивое серебро», хотя правильнее его было бы называть фальшивым золотом.
15.В своих сочинениях, относящихся к 330 г. до н. э., наставник и биограф Александра Македонского греческий философ Аристотель упоминает знаменитую индийскую чашу царя персов Дария. Её очень трудно было отличить от золотой, хотя изготовлена она была из медно-цинкового сплава (латуни). Распознавать благородный металл и сплав Аристотель предлагал на вкус: питьё из золотой чаши или кубка не оставляло во рту побочных ощущений; когда же посуда была из сплава, чувствовался металлический привкус.
Средневековые пылеулавливающие системы:
общий вид пылеуловителя: А – печи; В – передние горны; С – выпускные отверстия передних горнов; D – нижние горны; Е – столбы; F – пылеосадительная камера; G – окно; H – дымоходы; I – чан для промывки угля
Средневековые пылеулавливающие системы:
Внутреннее устройство:
(А – печи; В – свод; С – столбы; D – пылеосадительная камера; Е – отверстие; F – Дымоход; G – окно; Н – двери; I – желоб).
Гравюры из труда Г. Агриколы «12 книг о металлах»
16.Достоверно известно, что производить латунь в начале 1-го тысячелетия до н. э. умели в Индии, в Египте и на юго-восточном побережье Черного моря (здесь обитал легендарный «народ металлургов» – моссинэки). Для выплавки латуни в тигли помещали шихту, состоявшую из меди, древесного угля и цинковой руды, которую греки называли «галмеем». Такой способ производства металла описывается в произведениях древнегреческих ученых Плиния Старшего и Аристотеля. Аристотель упоминает также самородную латунь, которую добывали в Индии и Персии.
17.Латунь превосходит медь по целому ряду металлургических свойств. Она обладает более высокой жидкотекучестью и коррозионной стойкостью, у неё выше прочность и твердость, в то же время латунь более пластична при соответствующей обработке. Можно утверждать, что широкому распространению латуни в эпохи Древнего мира и средневековья препятствовала только редкость месторождений цинковых руд. Средневековье оставило нам немало упоминаний о цинке. Описания выплавки этого металла можно встретить в китайских и индийских источниках VII–VIII вв. Знаменитый венецианский путешественник Марко Поло, посетивший в конце XIII в. Персию, упоминал в своей книге о том, как получали цинк персидские мастера.
Пылеуловители средневековья
18.В позднем средневековье было налажено производство оксида цинка в качестве попутного продукта переработки полиметаллических свинцовых, медных и серебряных руд. С этой целью к печам, в которых плавили руды, пристраивались специальные камеры для пылеулавливания.
19.Агрикола описывает конструкцию средневековых пылеуловителей следующим образом: «две или большее количество печей объединяют под общим сводом, покоящимся на стене, к которой примыкают печи, и четырех столбах. Под этим сводом работают плавильщики. Дым из печей поднимается в сводчатую камеру через два отверстия. Чем шире камера, тем больше в ней собирается дыма. Посередине камеры над сводом имеется отверстие… К этому отверстию стягивается дым из обеих печей, поднявшийся с обеих сторон камеры к ее своду и затем опустившийся книзу, не найдя выхода.
20.Дым проходит через упомянутое отверстие в дымоход. К стенкам дымохода, проложенного в стене, прикреплены тонкие железные листы, на которые оседают мелкие металлические частицы, поднимающиеся с дымом, а более крупные частицы оседают в самой камере, нередко образуя настыли в виде сосулек.
21.В одной стороне камеры делают окно и вставляют в него стекло, так что свет может проходить через него, а дым задерживается. На другой стороне камеры расположена дверь, которую держат закрытой во время плавки для того, чтобы дым не мог улетучиться. Дверь открывают, когда рабочий проходит в камеру, чтобы удалить сажу, помфоликс и сбить настыли. Настыли сбрасывают вниз по четырехугольному желобу, сколоченному из четырех досок, который препятствует их распылению».
22.Помфоликс представлял собой соединения мышьяка, а настыли часто состояли из галмея – оксида цинка. Оба продукта плавки с успехом использовались.
23.Первый в Европе завод для производства металлического цинка был сооружен в английском городе Бристоле в 1743 г. – через четыре года после того, как Уильям Чемпион взял патент на дистилляционный способ его получения из окисленных руд. В принципе бристольская технология мало отличалась от той, которой пользовались древние безымянные металлурги при выплавке цинка и сурьмы. В период с 1820 по 1940 г. основным способом выплавки цинка в мире была технология Абби Дони.
Природный сульфид сурьмы, стибнит, использовали в библейские времена в медицине и косметике.
Стибнит до сих пор используется в некоторых развивающихся странах в качестве лекарств.
Сурьма
24.Минералы сурьмы были известны человеку уже в глубокой древности. Наиболее распространенный из них – стибнит (Sb2S3, другое название – антимонит) в определённых условиях может образовывать природную краску, называемую сурьмяной охрой. Многочисленные археологические исследования указывают на то, что начиная с 4-го тысячелетия до н. э. в Месопотамии, Средней Азии и Египте её широко применяли для подкрашивания глаз и тела. Впоследствии практика применения сурьмы в косметических целях стала известна в Греции и Римской империи, но наибольших масштабов использование сурьмяных косметических препаратов достигло в средневековье в странах Востока. Знаменитый ученый Аль Бируни из Хорезма в трактате «Собрание сведений для познания драгоценностей» неоднократно подчеркивал особую «полезность» применения сурьмяных красок для глаз.
25.Другой сферой применения сурьмы и её соединений в средневековье была медицина – из них изготовляли отхаркивающие и рвотные средства. Чтобы вызвать рвоту, пациенту давали вино, выдержанное в сурьмяном сосуде.
26.Главной областью применения сурьмяных минералов уже в бронзовом веке стало их использование при выплавке бронз. Бронзы с высоким содержанием сурьмы (до 20 % масс.) обнаружены при раскопках на Кавказе, в Египте, на Ближнем Востоке, в Скандинавии и Британии. Применялись сурьмяные минералы и при производстве глазурей и эмалей для придания им различных оттенков жёлтого цвета.
27.За всю эпоху Древнего мира известны только три случая применения металлической сурьмы. Известным археологом Петри во время раскопок в Эль-Лахуне были найдены несколько маленьких бусинок, в Хорсабаде обнаружена табличка из металлической сурьмы, а в Телло (Месопотамия) – небольшая металлическая ваза. Все эти находки могут быть объяснены использованием самородной сурьмы, которая, хотя и очень редко, всё же встречается в природе в полиметаллических медно-сурьмяных месторождениях.
28.Достоверно известно, что выплавка сурьмы тигельным способом была освоена в раннем средневековье в странах Востока: Индии, Китае и Арабском халифате. В Европе этот металл научились выплавлять, по-видимому, в XII или XIII в.
Плавка сурьмы по Агриколе
29.Согласно описанию Агриколы, сурьмяные руды плавили в «двойных тиглях» следующим образом: «Верхняя часть двойного тигля похожа на стеклянный сосуд,…сужающийся книзу. Нижняя часть представляет собой сосуд с плоским дном… Нижний сосуд необходимо до краёв закопать в землю или золу. Руду, раздробленную на мелкие куски, кладут в верхние сосуды и плотно закупоривают их мхом. После этого их переворачивают дном кверху вставляют в отверстия нижних сосудов. Щель в месте соединения обоих сосудов промазывают глиной для того, чтобы выделяющаяся в них сурьма не могла улетучиться.
30.Горшки изготовляют из лучшей глины. При наличии пороков в горшках сурьма улетучивается с дымом. По этой причине строение должно быть открыто со всех сторон и доступно ветру. Горшки, сделанные из литой меди, предпочтительнее, они долго противостоят действию огня.
31.Сурьмяные руды, свободные от (примесей) других металлов, плавятся в верхних горшках. Обычно на очаге устанавливают 700 двойных горшков. Со всех сторон их должна окружать смесь измельченной земли с древесным углем, из которой верхние горшки выступают на 1/2 фута. По обеим сторонам горна кладут глыбы породы, а на них шесты и поперечные жерди. Окончив работу, плавильщик тушит огонь водой, снимает крышки с горшков, набрасывает на них и вокруг них землю, смешанную с золой, и, когда они остынут, извлекает из них ковриги (слитки металла)».
«Хищный» символ
32.Алхимики обозначали сурьму фигурой волка с открытой пастью. Такой «хищный» символ, выбранный для этого металла, был связан со способностью сурьмы растворять (пожирать) практически все известные в средневековье металлы. На рисунках алхимиков весьма распространенным сюжетом был волк, пожирающий солнце или царя; зная алхимическую символику, этот рисунок можно расшифровать как реакцию образования сплава сурьмы с золотом.
33.Наиболее подробным источником описания свойств и способов получения сурьмы, её сплавов и соединений в европейской средневековой научной литературе является известная книга «Триумфальная колесница антимония», вышедшая в 1604 г. Её автором долгое время считался алхимик монах-бенедиктинец Василий Валентин. В настоящее время распространение получила версия, согласно которой «Василий Валентин» – это псевдоним неизвестного учёного.
Воздушная и золотокузнечная печи.
А – печь, в которую воздух входит через отверстия; В – золотокузнечная печь; С – глиняный тигель; D – железный тигель; Е – колода.
Гравюра из труда Г. Агриколы «12 книг о металлах»
Купеляционная печь:
Основные элементы конструкции (А – прямоугольные камни; В – круглая плита; С – отверстия (отдушины); D – внутренние стены; Е – колпак; F – тигель; G – кольца; Н – стержни; I – отверстия в колпаке; К – крышка колпака; L – кольца; М – трубы; N – клапаны; О – цепи).
Купеляционная печь:
работа печи (А – печь; В – дрова; С – серебряный глет; D – железный лист; Е – мастер ест масло, для того чтобы яд, выделяющийся из Горна, не причинил ему вреда, так как масло служит противоядием). Гравюра из труда Г. Агриколы «12 книг о металлах»
34.Название «антимоний», данное Василием Валентином природному сульфиду сурьмы, некоторые специалисты трактуют как производное от древнегреческого слова «цветок». По наиболее распространенной версии название это, сохранившееся во многих языках, происходит из эллинистического Египта от греческих слов «антос аммонос» – «цветок бога Амона»: сростки игольчатых кристаллов минерала сурьмянистого блеска (антимонита) действительно напоминают цветы. Некоторые историки химии считают, что слово «антимоний» – производное от другого греческого словосочетания «анти монос», т.е. противник уединения; этим как бы подчеркивается тот факт, что в природе сурьма не встречается «в одиночестве», а всегда соседствует с другими элементами. Есть и иные версии, но в 1789 г. Антуан Лавуазье именно под таким названием включил сурьму в составленный им список известных к тому времени химических элементов.
35.Русское название «сурьма» происходит от турецкого «сюрме», что переводится как «натирание» или «чернение бровей». В старину на Руси бытовало выражение «насурьмить брови». Латинское название «стибиум» происходит либо от греческого слова «стиби» – так называли сурьмяный блеск, либо от слова «стимми», означавшего сурьмяную краску, которую гречанки использовали для косметических целей.
Средневековая металлотермия
36.Высокая химическая активность сурьмы позволяла широко использовать её в средневековой металлотермии. Существовали многочисленные способы извлечения золота и серебра из полиметаллических руд с помощью сурьмы, очистки золота от примесей серебра и меди с помощью сурьмы и антимонита, очистки серебра от железа с применением сурьмы. Все эти технологии базировались на едином принципе. На первом этапе обработки сурьма образовывала устойчивые соединения с золотом (или серебром), в то время как другие металлы оставались в виде сульфидов, на втором этапе выделенные стибниты золота подвергались воздействию струи горячего воздуха – сурьма окислялась и улетучивалась в виде оксидов, и получалось чистое золото.
37.Вот как описывает металлотермическое применение сурьмы Агрикола:
- обработка золотоносной породы: «1 фунт измельченной золотой руды смешивают с 1/2 фунта также измельчённой сурьмы и кладут в тигель вместе с половиной унции медных стружек, нагревают смесь, пока она не расплавится, а затем в этот же тигель кладут 1/6 часть зернистого свинца. Как только смесь начнет издавать запах, к ней добавляют железные стружки или железную окалину. Расплав выливают из глиняного тигля и охлаждают. Затем его плавят в капели до тех пор, пока не испарится сурьма, и далее, пока не отделится свинец. Таким же способом плавят измельчённые колчеданы, содержащие золото, причем берут одинаковое по массе количество их и сурьмы»;
- отделение золота от серебра: «в нагретый глиняный тигель кладут золото, содержащее примеси серебра. Как только золото расплавится… добавляют понемногу сурьму так, чтобы она не разбрызгивалась. Закрывают тигель крышкой и нагревают смесь в течение необходимого времени. Затем смесь выливают в железный тигель, расширяющийся кверху и сужающийся книзу, помещенный в железную или деревянную колоду. Сильным встряхиванием золото заставляют осесть на дно, а когда тигель остынет, золото из него выбивают и еще четыре раза переплавляют указанным образом. При этом каждый раз к золоту добавляют все меньше сурьмы… Слиток золота плавят в капели, а сурьму (содержащую золото и серебро) три или четыре раза переплавляют в глиняном тигле. Каждый раз образуется слиток золота, а всего получается три или четыре слитка, которые сплавляют вместе в капели.
38.К 2 1/2 фунта такой сурьмы добавляют 2 фунта винного камня и 1 фунт стеклянной пены и плавят эту смесь в глиняном тигле. Образующийся слиток переплавляют в капели. Напоследок сурьму плавят в капели с добавлением небольшого количества свинца, причем остается только серебро, а все остальное пожирается огнем. Если сурьму до плавки её в капели не плавят в глиняном тигле с добавлением винного камня и стеклянной пены, то часть серебра поглощается золой и порошком, из которого приготовлена капель. Тигель, в котором плавится сплав золота и серебра с сурьмой, так же как и капель, ставят в воздушную или золотокузнечную печь».
39.«Отделение серебра от железа (железной руды) производится следующим образом. Равные части железных опилок и сурьмы бросают в глиняный тигель. Его прикрывают покрышкой, обмазывают и ставят в самодувную печь. После их расплавления и охлаждения сплава тигель следует разломать, извлечь осевший на его дно королек, растереть последний в порошок и вновь расплавить с добавлением к нему такого же количества свинца в другом глиняном тигле. И наконец, королек опускают в купель, в которой и производится отделение свинца от серебра».
Получение висмута в средневековье:
Плавка богатой висмутной руды (А – ящик; В – ось; С – перекрещивающиеся брусья; D – решетка (колосники); Е – ножки у решетки; F – горящие дрова; G – шест; Н – тигли для плавки висмута; I – малые тигли; К – ковриги (слитки); L – вилы; М – метла);
Получение висмута в средневековье:
плавка висмутного концентрата(A – дрова; В – кирпич; С – тигли; D – печь; Е – тигель; F – труба; G – нижний тигель)
40.Описанные Агриколой технологии просуществовали до XVIII в. Вскоре после изобретения книгопечатания сурьма превратилась в постоянный компонент типографских сплавов. Агрикола писал по этому поводу: «Если путём сплавления определённая порция сурьмы прибавляется к олову, получается типографский сплав (гарт), из которого изготовляется шрифт, применяемый теми, кто печатает книги». Содержание сурьмы в типографских сплавах в зависимости от их назначения колеблется от 3 до 25 %. Она придаёт сплавам твёрдость, понижает температуру плавления и усадку при переходе из жидкого состояния в твёрдое.
41.Расплавленная сурьма в отличие от других металлов (кроме висмута и галлия) при затвердевании увеличивается в объёме. Поэтому при отливке шрифта типографский сплав, содержащий сурьму, застывая в литейной матрице, расширяется, благодаря чему плотно её заполняет и, следовательно, очень точно воспроизводит зеркальное изображение буквы, цифры или какого-либо иного знака, который затем, при печати, должен быть перенесен на бумагу. Помимо этого, сурьма придаёт типографскому сплаву твердость и износостойкость – весьма важные свойства, если учесть, что каждая литера выполняет свои функции десятки тысяч раз.
Висмут
42.Висмут долгое время считался разновидностью сурьмы, свинца или олова. Известен самородный висмут, который является спутником месторождений серебра, сульфидных руд свинца, цинка, меди, железа, а также руд, содержащих сульфиды и арсениды кобальта и никеля. Согласно наиболее распространенной версии, название металла происходит от арабского «би смид», что означает «подобный сурьме». Однако, по мнению некоторых исследователей, название элемента может иметь европейское происхождение: например, от древнегерманского слова «wismuth» (белый металл) или от немецких слов «wiese» (луг) и «muten» (разрабатывать рудник).
43.Так же как и сурьма, висмут применялся в типографском деле, кроме того, он использовался для выплавки специальных бронз. Оригинальное применение в XVI в. нашёл нитрат висмута. Его получали выпариванием раствора висмута в азотной кислоте. В результате получали косметическое средство, которое называлось испанскими белилами и было очень популярным в своё время. Уже тогда было обнаружено обеззараживающее и противовоспалительное воздействие висмута на кожу и органы пищеварения. На основе висмута были разработаны первые препараты для эффективного лечения сифилиса.
44.Первые сведения о металлическом висмуте, способах его добычи и производства содержатся в трудах Георгия Агриколы. В средневековье главным источником висмута был минерал висмутин, или висмутовый блеск, представляющий собой сульфид висмута –Bi2S3. Встречались небольшие месторождения оксидов (висмутовая охра) и карбонатов металла, причем всегда по соседству с полиметаллическими рудами меди, олова, серебра и свинца. Агрикола подробно описал четыре способа плавки висмутных руд, как богатых и чистых от примесей, так и загрязненных концентратов.
45.Для богатой чистой руды Агрикола предлагает следующую технологию плавки: «…сколачивают ящик длиной 8 футов, шириной 4 фута и высотой 2 фута. Почти до краев его наполняют песком, а сверху кладут кирпичи, образуя, таким образом, очаг. В середине дна ящика укреплена вертикальная деревянная ось, которая вращается в отверстии крестовины, состоящей из двух толстых брусьев из твердой древесины, заделанных в землю. В обоих концах каждого бруса сделаны отверстия, куда вставляются клинья, благодаря чему брусья остаются неподвижными, а ящик можно поворачивать по направлению ветра.
46.На очаге устраивают железную решетку, длина и ширина которой соответствуют длине и ширине ящика, а высота равна 3/4 фута. Решетка имеет шесть ножек и столько поперечных стержней, что они почти касаются друг друга. На решетку кладут сосновый хворост, на него – измельчённую руду, а сверху – опять слой хвороста, который поджигают. При этом плавится руда и из неё капает висмут. Поскольку дров расходуется очень мало, этот способ плавки висмута является самым выгодным. Висмут сквозь решётку капает на очаг, а другие вещества вместе с древесным углем остаются на решетке. Когда работа окончена, плавильщики шестом поднимают и опрокидывают решётку вместе со всем содержимым. Висмут собирают метлой в корыто и путем переплавки его в железных тиглях изготовляют ковриги. Остывшие тигли опрокидывают двузубыми вилами, на одном из зубцов которых имеется еще одна развилка. При этом ковриги вываливаются из тиглей. Далее плавильщики вновь приступают к своей работе».
47.Плавку висмутного концентрата Агрикола рекомендует вести в железных тиглях: «На кирпичи вдоль и поперек кладут сухие небольшие поленья, оставляя между ними промежутки приблизительно в 1/2 фута, и затем их поджигают. Поблизости ставят железные тигли, обмазанные изнутри глиной и наполненные измельченной рудой. Ветер относит к тиглям сильное пламя, и висмут выплавляется из руды. Для того чтобы он хорошо вытекал, руду перемешивают щипцами. Когда находят, что висмут полностью выплавлен, тигель берут щипцами и выливают металл в порожние изложницы, образуя из содержимого нескольких тиглей одну ковригу.
48.Руду, не содержащую кобальта (примесей), плавят в горне, похожем на кузнечный горн. В углубление его ставят тигель, изготовленный из измельченной глины, смешанной с древесным углем, и наполненный раздробленной рудой или концентратами, полученными при промывке, из которых выплавляется много висмута. При плавке руды употребляют угли вместе с небольшими кусками дерева, а при плавке концентратов – только угли. В обоих случаях применяют слабое дутьё мехов. Тигель снабжён небольшой трубкой, через которую расплавленный висмут стекает в изложницу, где образуется коврига».
Кобальт
49.Полуметалл, открытие которого позволило Георгу Брандту построить свою гармоничную систему простых веществ, издавна имел дурную славу. В рудниках средневековой немецкой провинции Саксонии, которая была крупнейшим по тем временам центром добычи серебра, довольно часто находили руду, которая по всем внешним признакам казалась серебряной, но при плавке получить из нее драгоценный металл не удавалось. Более того, при обжиге такой руды иногда выделялся ядовитый газ (содержащий соединения мышьяка), отравлявший рабочих. Саксонцы объясняли эти неприятности вмешательством нечистой силы, коварных подземных гномов – кобольдов (от нем. Kobold – домовой, гном). По преданиям, от них же исходили и другие опасности, подкарауливающие рудокопов в подземельях. Со временем, когда научились отличать «нечистую» руду от серебряной, её назвали «кобольд».
50.Минералы кобальта, а практически все они содержат мышьяк, являются распространённой примесью в медных и железных рудах. Иногда их количество достигает нескольких процентов, что придаёт породе характерный синеватый оттенок. Эти минералы применялись еще в Древнем Египте, Вавилоне, Китае для окрашивания стёкол и эмалей в синий цвет. Для той же цели в средневековой Европе стали пользоваться «цафрой», или «сафлором», – серой землистой массой, которая получалась при обжиге некоторых руд, носивших название «кобольд». Известно, что рецепты приготовления красок для синего стекла из кобальтовых руд в XVI в. разрабатывали немецкие стекольные мастера Вейденхаммер и Шюрер. В 1679 г. известный химик Иоганн Кункель подробно описал процесс получения краски из руды «кобольд», но не всякая руда, отвечающая этому названию, удовлетворяла требованиям технологии её переработки.
51.Только после исследования Брандта было выяснено, что «сафр» (цафр), или «цаффер» – продукт прокаливания руды, богатой кобальтом, содержит оксиды кобальта. Сплавленный с песком и поташом цаффер образовывал смальту, которая и представляла собой краску для стекла. Кобальта в смальте содержалось 2…7 % масс. Но красящая способность оксида кобальта оказалась большой: уже содержание 0,0001 % масс. её в шихте придает стеклу голубоватый оттенок.
52.В 1735 г. Г. Брандт, нагревая в горне с дутьём смесь цафры с углём и флюсом, получил металл, который назвал «корольком кобольда». Вскоре это название было изменено на «кобольт», а затем на «кобальт». В диссертации Брандта, посвященной новому металлу, говорилось, в частности, о том, что из металла можно изготавливать сафру – краску, придающую стеклу глубокий и очень красивый синий цвет.
Висмут в твёрдом состоянии имеет меньшую плотность, чем в жидком. Этим свойcтвом обладают лишь немногие вещества, среди которых висмут и вода.
Чудеса превращения
53.Помимо смальты, существуют другие кобальтовые красители: синяя алюминиево-кобальтовая краска – тенарова синь; зелёная – комбинация оксидов кобальта, хрома, алюминия, магния. Область их применения гораздо меньше, чем смальты. Особого внимания заслуживает изменчивость окраски соединений кобальта. Чудеса «превращения» красок известны ещё с XVI столетия. Легендарной стала картина, написанная знаменитым врачом Парацельсом. Она изображала зимний пейзаж – деревья и пригорки, покрытые снегом. Дав зрителям вдоволь насмотреться, Парацельс слегка подогревал картину, и прямо на глазах у всех зимний ландшафт сменялся летним: деревья одевались листвой, на пригорках зеленела трава. В то время это производило впечатление чуда. Для современного химика в истории с картиной Парацельса нет ничего удивительного: такой эффект производят, в частности, кобальтовые краски. Хлористый кобальт, к которому добавлено соответствующее количество хлористого никеля, почти бесцветен. Но при нагревании соли теряют кристаллизационную воду, и цвет их меняется.
54.В начале XVIII в. свойство кобальтовых солей окрашиваться под действием тепла стало использоваться при изготовлении симпатических чернил: написанное такими чернилами на бумаге становится видимым только после того, как бумагу нагреют.
Никель: Революция в естествознании
55.Завершение эпохи полуметаллов и начало революции в естествознании было положено открытием никеля. В XVII в. в Саксонии, которая в те времена была главной «серебряной провинцией» Европы, была популярной легенда о насмешливом гноме – Старом Нике, который любил поддразнить горняков и нередко подсовывал им вместо медной руды похожий на неё минерал купферникель NiAs (нем. Kupfer – медь, Nickel – горный дух, гном). Из купферникеля не удавалось выплавить ни меди, ни металла вообще. По имени этого гнома и был назван элемент, открытый в 1751 г. молодым шведским металлургом Акселем Фредериком Кронстедтом. «Купферникель – руда, которая содержит наибольшее количество... описанного полуметалла, – писал Кронстедт, – поэтому я дал ему то же имя, или, для удобства, я назвал его никелем».
56.Открытие Кронстедта долго оспаривалось: современники полагали, что никель – это не самостоятельный металл, а сплав уже известных металлов с мышьяком и серой. Кронстедт настаивал на индивидуальности никеля, ссылаясь в качестве «вещественных доказательств», в частности, на зелёную окраску его соединений и лёгкость взаимодействия с серой. Кронстедту приходилось бороться не только с физико-химическими, но и с астрологическими «доводами» своих оппонентов. «Число металлов превосходит уже число планет, в солнечном круге находящихся, – писал Кронстедт, – поэтому ныне размножения числа металлов опасаться не надлежит».
57.Кронстедт умер в 1765 г., так и не дождавшись признания своего открытия. И даже через десять лет после его смерти в «Энциклопедии» Дидро и Даламбера, высшем своде знаний эпохи, было напечатано: «Кажется, что ещё должны быть проведены дальнейшие опыты, чтобы убедить нас, есть ли этот королёк никеля, о котором говорит г. Кронстедт, особый полуметалл или его скорее следует считать соединением железа, мышьяка, висмута, кобальта и даже меди с серой».
58.В 1775 г. соотечественник Кронстедта, химик и металлург Т. Бергман, опубликовал результаты своих исследований, которые многих убедили в том, что никель действительно является металлом. Но окончательно споры улеглись лишь в начале XIX в., когда нескольким крупным химикам удалось выделить чистый никель. Полувековые усилия исследователей были подытожены Иеремией Рихтером, который известен в истории химии как один из основоположников стехиометрии. Свой весьма простой способ получения никеля он описал в 1804 г. в статье «Об абсолютно чистом никеле, благородном металле, его получении и особых свойствах». Но к этому времени уже были открыты марганец, барий, молибден, вольфрам, стронций, цирконий, уран, титан, хром, бериллий, ниобий, тантал, палладий, родий, осмий, иридий. Новая картина мира была нарисована, революция в естествознании состоялась.
Микроструктура самородного цинка
Нитевидные кристаллы цинкита (оксида цинка) на поверхности самородного цинка;