Глава 6Эпоха железных сплавов

Железо и уголь — вот полюсы, вокруг которых вращается вся жизнь нашего времени. 

 

Отто фон Бисмарк

,,

,,

1.В начале XIX века выдающийся шведский ученый Йенс Якоб Берцелиус в разделе «Железо» своего «Химического трактата» писал: «Железное производство весьма бы выиграло, если б железные руды были подвергнуты столь же точным анализам, какие делаются часто из любопытства. Так как экономические расчеты редко управляют изысканиями настоящего ученого, мы должны надеяться, что искусные металлурги найдут полезным для своих собственных выгод посвятить часть времени изысканиям такого рода». Время показало, что «искусные металлурги» к словам Берцелиуса прислушались – история металлургии эпохи индустриализации показывает, что именно эта отрасль индустрии была лидером наукоёмких технологий своего времени. В результате была создана принципиально новая металлургия – металлургия легированных сталей и ферросплавов. По мнению известного специалиста в области истории мировой экономики Ангуса Мэддисона, «исследовательский аспект в экспериментальной науке имел для Запада исключительное значение и стал главным условием ускорения технического прогресса, проявившего себя в полную силу в эпоху индустриализации».

Почему это актуально?

2.В последние пятьдесят лет во всех развитых индустриальных странах наблюдается замедление или даже снижение уровня инвестиций в основной капитал при одновременном росте прибылей. Например, Япония за период 1965–1985 г. увеличила промышленное производство в два с половиной раза при почти неизменном потреблении энергии и сырья. В США в период с середины 1980-х до середины 1990-х годов энергоемкость единицы валового национального продукта (ВНП) снизилась на 25 %, за этот же период потребление материалов и сырья на единицу ВНП упало на 20 %. Противоположным примером является советская индустриальная экономика, которая отличалась невиданным потреблением материальных ресурсов — на единицу конечной продукции в СССР расходовалось исходного сырья в 10 раз больше, чем в США и странах Западной Европы. К сожалению, к настоящему времени в России ситуация изменилась весьма незначительно. Какие же факторы смогли обеспечить столь разительный контраст в технической эффективности индустриальных технологий? Ключом к успеху, как и в эпоху индустриализации, стали научные инновации: ведь почти половина затрат на научно- исследовательские разработки в Японии, США и Западной Европе направляются  на создание трудо-, энерго- и ресурсосберегающих технологий. Не пора ли и нам попробовать научиться лучшему у предшествовавших поколений ученых и изобретателей?

Предпосылки научных инноваций

3.Период 1775–1825 гг. часто называют Революцией в естествознании. В это время было открыто около 40 химических элементов, в том числе кислород, марганец, хром, кремний. Разработаны методики тонкого химического анализа, позволившие определять содержание элементов в сплавах на уровне тысячных долей процента.

4.Детальный химический анализ железных руд, чугуна, сварочного железа, томлёной (цементированной) стали выполнил в начале XIX в. Йенс Якоб Берцелиус, установивший присутствие во всех железорудных материалах и сплавах железа кислорода и фосфора (сера была детально исследована ранее Георгом Брандтом). Результаты были опубликованы в работах «Jahresbericht» и «Traite de Chimi» (1832 г.). В них также содержатся данные полных химических анализов железных руд, чугуна и сварочного железа шведских предприятий (на все известные в то время химические элементы), а также результаты изучения сплавов железа с ванадием и танталом.

5.Выполненные в течение трёх десятилетий фундаментальные исследования позволили сформулировать основные теоретические положения о влиянии фосфора, серы и кислорода на свойства чугуна и стали, по существу, не претерпевшие принципиальных изменений вплоть до настоящего времени. Их обобщил в сочинении «Eisenhüttenkunde» Карл Иоганн Бернард Карстен. Эта книга, первое издание которой было опубликовано в 1818 г., в истории металлургии рассматривается как образец одновременно и учебника и практического руководства по производству чёрных металлов. Карстен ввел в текст «Eisenhüttenkunde» раздел «Сплавы железа», который стал обязательным компонентом всех металлургических учебников XIX в. В этом разделе приводилась подробная информация о составе сплавов, физических свойствах, способах получения, областях применения. Карстен детально исследовал сплавы железа с фосфором, кремнием, медью, свинцом, висмутом, сурьмой, марганцем, титаном и алюминием.

Исследования сплавов железа

6.Сплавы железа и меди изучали Ринман, Дэвид Мюшет, Штенгель и Карстен. Сплавы изготавливались прямым сплавлением меди с чугуном, сварочным железом и сталью (в тиглях) во всех пропорциях. Исследователи пришли к выводу о вредном влиянии меди на свойства стали и сварочного железа (красноломкость) и о положительном влиянии меди на свойства литейного чугуна в количестве до 5 % (здесь и далее – % масс.).

7.Одновременно исследовалось влияние железа на свойства бронзы и латуни. В 1779 г. Уильяму Керу был выдан патент на способ получения латуни, содержащей 54 % меди, 40 % цинка и 6 % железа. Сплав приготовлялся в тиглях с использованием древесного угля под слоем флюса из зелёного стекла. Сначала сплавлялись медь и сварочное железо, затем под слой шлака добавлялся цинк. Подобные патенты выдавались неоднократно вплоть до середины XIX в. в разных странах Европы. Наибольшее распространение железная (белая) латунь нашла в Германии, где она называлась Aich- Metall, и использовалась для обшивки судов.

8.Большой интерес учёных эпохи Революции в естествознании вызвал вольфрам. В металлическом состоянии он был получен братьями Элюар в Испании в 1783 г. Элюары провели широкие исследования по изучению сплавов вольфрама, которые они получали в тиглях с угольной набойкой. В тигли помещали оксиды вольфрама и исследуемые металлы, в том числе чугун.

9.Впоследствии к изучению сплавов вольфрама присоединился Бертье. Ему удалось получить сплавы с содержанием вольфрама до 37 %. Кроме того Бертье исследовал тройную систему, включавшую железо, марганец и вольфрам. Высокотемпературная обработка в угольном тигле шихты, состоявшей из руд изучаемых металлов, позволила получить сплав, включавший 16 % железа, 6 % марганца и 78 % вольфрама. 

10.Усилия многих исследователей были подытожены английским инженером Окслендом, который в 1857 г. взял патент на получение железовольфрамовых сплавов. В тексте патента можно прочитать следующее: «Вольфрам, восстановленный из волчеца (вольфрамовой руды) углеродом, может быть смешан с рудой в доменной печи, или с чугуном в вагранке, в количестве до 30 %. Сплав чугуна и вольфрама может быть применён в металлургической технике… Хорошую литую сталь можно получить, прибавляя к ней от 0,5 до 25 % вольфрама. Сплавы железа с вольфрамом могут быть очищены и превращены в литую сталь обыкновенным способом цементования». Фактически мы видим описание полного технологического цикла получения и применения ферросплава, используемого для легирования стали.

11.Запатентованная Окслендом технология получения и применения «ферровольфрама» была реализована в промышленном масштабе в Австрии (её внедрение приписывается профессору Майеру из Леобена) в 1859 г. Спустя 5 лет вольфрамовую сталь производили несколько предприятий Австрии и Германии (её использовали для изготовления снарядов и холодного оружия). В 1864 г. Зиверт опубликовал состав стали, выплавляемой на сталелитейном заводе в Бохуме. Она содержала от 1 до 3 % вольфрама и около 1 % углерода.

12.Велер, Реле, Карстен, Гохштеттер изучали влияние титана на свойства стали и чугуна. Было рекомендовано получать титанистую сталь, содержащую до 1 % титана из чугуна, в который титан попадал из природно-легированных руд. Впоследствии, в период 1859-61 гг. Роберт Мюшет получил 13 патентов на различные способы получения и применения титановых сплавов железа, включая производство «ферротитана» (тигельным способом) с последующим его использованием для получения легированной стали.

13.Исследования сплавов железа с кобальтом, молибденом и хромом проводились Бертье и Смитом. Сплавы получались тигельной плавкой гематитовой железной руды с оксидами и рудами исследуемых металлов. Содержание в сплаве кобальта достигало 55 %. Были установлены высокие магнитные свойства железокобальтовых сплавов. В отношении сплавов с молибденом Бертье отмечал, что их получение и свойства аналогичны сплавам вольфрама. 

14.Бертье также впервые получил и исследовал сталь, содержащую до 17 % хрома, и установил её высокую стойкость к действию кислот. Бертье получал хромсодержащую сталь тигельным способом, используя шихту, состоящую из гематитовой и хромовой руды (хромистого железняка), древесного угля и известняка, который «насыщал кремнезём и глинозём минералов». Смит в лаборатории Лондонской горной школы провел классические модельные эксперименты, сплавляя в угольном тигле химически чистые гематит и оксид хрома. Он получил широкую гамму сплавов, в которых содержание хрома изменялось в пределах от 4 до 77 %, а железа, соответственно, от 96 до 23 %.

15.Подробные и методически выверенные исследования сплавов железа были выполнены выдающимся физиком Майклом Фарадеем и его коллегой Штодартом. Их результаты опубликованы в научном издании «The Quarterly Journal of science» за 1820 г. Фарадей и Штодарт изучали влияние на свойства стали, сварочного железа и чугуна никеля, золота, серебра, платины, родия, палладия, иридия, алюминия. Сплавы получали свариванием пакетов из скрученной проволоки чистых металлов. Содержание легирующих элементов доводили до 10 %. Для получения больших количеств легированной стали и чугуна (при изготовлении холодного оружия или отливки небольших колоколов) использовали лигатуры, приготовленные в тиглях, и содержащие около 5 % легирующих металлов.

16.Была получена сталь, содержащая до 10 % никеля, и установлена её высокая стойкость к коррозии и «высокая магнитная сила». Для получения сплавов железа и алюминия в тигли помещали боксит (глинозём), хлориды железа, натрия и калия. Кристаллизовавшийся продукт обрабатывали слабой соляной кислотой. Получали сплав, содержащий от 20 до 80 % алюминия, который затем использовали для легирования железа в процессе пудлингования и при выплавке дамасской стали тигельным способом. Выплавленная сталь, по словам Фарадея, обладала хорошими свойствами, особенно с добавлением платины. На основе полученных данных Фарадей, Бертье и их последователи объясняли свойства булата наличием посторонних примесей в стали: Фарадей – алюминия, платины и серебра, Бертье – хрома.

17.В это же время на Урале были открыты месторождения платины, и министр финансов и Главноуправляющий Корпуса горных инженеров граф Егор Францевич Канкрин поручил горному ведомству повторить опыты Фарадея по сплавлению стали c платиной. Эта работа была поручена управляющему Златоустовским горным округом Павлу Петровичу Аносову, у которого к тому времени был уже солидный опыт по изучению качественных восточных клинков и который проводил исследования по получению булатной стали. Опыты заняли более года, в результате была получена сталь достаточно высокого качества, имеющая узоры, которые, однако, были отличны от булатных. В июне 1829 г. из Златоуста в Горный департамент поступили две сабли и один клинок, изготовленные из этой стали.

18.Следующие два года Аносов посвятил опытам по изучению влияния различных легирующих добавок на свойства стали. Помимо платинистых сталей, которые он изучал особенно тщательно, были изучены стали с добавками золота, серебра, марганца, хрома и титана. Аносовым были подробно описаны свойства сталей с различным содержанием этих элементов. Многие из них улучшали свойства стали, некоторые давали узоры, однако булата получить не удавалось.

19.Таким образом, в период Революции в естествознании усилиями исследователей многих стран была создана научная база и сформированы представления о влиянии легирующих элементов на качество стали, сварочного железа и чугуна. 

Начало промышленного производства легированной стали

20.Первым легирующим элементом, который был применяться в промышленных масштабах, стал марганец. Соединения марганца, в первую очередь пиролюзит (МnО2), были известны и применялись с древних времён. В чистом виде марганец впервые получили в 1774 г. шведские химики Карл Вильгелм Шееле и Юхан Готлиб Ган. Название «марганец» (manganesium) приняла в 1787 г. Французская комиссия по номенклатуре, но всеобщим оно стало лишь в начале XIX в. Позднее этот металл, чтобы не было путаницы с открытым Хэмфри Дэви в 1808 г. магнием (magnasium), переименовали в manganium. В России в первой половине XIX в. его называли марганцовик, а позже манганес, и использовали при изготовлении финифти пурпурного цвета. Название «марганец» утвердилось в середине XIX в., после перевода на русский язык нескольких популярных руководств и учебников по металлургии (прежде всего книг Валериуса и Перси).

21.В 1801 г. Дэвид Мюшет – бухгалтер завода в Клайде (Шотландия), занимавшийся пробирным «искусством» (химическим анализом), обнаружил, что добавки марганца улучшают свойства стали. Д. Мюшет первым начал добавлять в тигельную шихту марганцевую руду в целях получения легированной стали.

22.Часто можно прочитать, что эти добавки способствовали удалению из металла кислорода, ухудшающего качество стали (т.е. раскислению металла), однако это маловероятно. Дело в том, что тигельная сталь выплавлялась в небольших объёмах, а кроме того – под слоем шлака и в присутствии углерода, что минимизировало насыщение расплава кислородом. При выплавке тигельной стали марганец в первую очередь связывал и удалял из металла серу (гораздо позже Генри Бессемер утверждал, что марганец удаляет из металла произведённого по его способу, серу, а не кислород), а кроме того, служил легирующим элементом, повышающим прочность стали (если его содержание в ней превышало 1%).

23.Первый патент на использование марганца при производстве чугуна и стали взял в 1816 г. Юхан Готлиб Ганн. В следующем, 1817 г., принципиально важный патент на «комплексное» использование легирующих элементов получил Дэвид Мюшет. В тексте патента указывалось, что привилегия получена на «прибавление и плавку со всякой смесью, дающей литую (тигельную) сталь, известного количества толчёного чугуна, очищенного железа и окиси марганца с хромовой рудой в порошке, с добавлением или без добавления толчёного волчеца (вольфрамовой руды) или вольфрамовой кислоты». Позднее появились и другие патенты. Однако по-настоящему массовым использование марганца стало с появлением в 1856 г. бессемеровского процесса, обязательной стадией которого стало раскисление стали.

Тигельное производство ферросплавов

24.Сплавы, содержащие трудновосстановимые элементы – хром, титан, вольфрам, никель – первоначально получали только тигельным способом. Согласно «Энциклопедии промышленных знаний» (1901 г.), «выплавка феррохрома из руды производится очень просто». Для этого вручную, с помощью лопаты, готовили смесь руды, 12–15 % древесного угля, 6–7 % истёртой в порошок смолы, около 5 % битого стекла и 10–12 % кварцевого песка. Полученную массу помещали в графитовые или глиняные тигли, оставляя место для тонкого слоя мелкобитого стекла и более грубых кусков древесного угля. После этого тигель закрывался крышкой, которую плотно примазывали к краям глиной, оставляя в ней лишь небольшое отверстие для выхода газов.

25.Затем тигли помещали в регенеративную печь, как правило, конструкции Сименса (прообраз мартеновской печи), либо в специально сконструированную для производства ферросплавов, например, конструкции Борхерса. Выплавленный таким образом феррохром получался в виде слитка (штыка) по форме соответствующего внутреннему профилю тигля. Аналогичным образом получали ферровольфрам. Крупномасштабное производство феррохрома и хромистой стали было организовано в Германии: в Ганновере Бирманом в 1873 г. и на заводе Хальцера в1875 г. Бруштлейном. В 1886 г. Гадфильд опубликовал подробные исследования о свойствах и способах производства железохромоуглеродистых сплавов.

26.Существовали более сложные схемы получения металлов, руды которых содержали большое количество примесей, либо содержание которых в рудах было низким. В таких случаях сначала тем или иным способом получали промежуточный продукт с достаточно высоким содержанием производимого металла, а затем уже в тигле производили рафинирование полученного полупродукта. Таким образом производили, например, никель – различными способами, зависящими от типа используемой руды, получали черновой никель, который затем переплавляли в тиглях.

27.Применялись и другие способы получения, как ферросплавов, так и чистых металлов. Например, в 1854 г. удалось получить чистый металлический хром электролизом водных растворов хлорида хрома, аналогичным способом получали высокочистый никель. Однако в основном это было лабораторное либо мелкомасштабное производство – экономически целесообразно было производить ферросплавы в тиглях.

28.Главными проблемами тигельного производства были высокие затраты и низкая производительность. Поэтому уже в 1880-х гг. марганец- и кремнийсодержащие ферросплавы, которые применялись в первую очередь для раскисления стали, производили практически исключительно в доменных печах.

29.В начале XX в. тигельный способ производства применялся для получения мало- и безуглеродистых ферросплавов, прежде всего – малоуглеродистого ферромарганца. Силикотермический метод получения малоуглеродистого ферромарганца запатентовали в 1893 г. Уильям-Фауст Грин и Уильям Генри Уэль. Однако из-за высокой цены малоуглеродистого ферромарганца спрос на него был чрезвычайно мал, и потому силикотермический метод производства малоуглеродистого ферромарганца долгое время не находил промышленного применения. Он был востребован лишь после Первой Мировой войны.

30.В первой половине XX в. для производства малоуглеродистого ферромарганца (и других безуглеродистых ферросплавов) использовались алюминотермический и силикотермический методы.

31.Алюминотермический метод применяется, главным образом, для получения металлического марганца. В подогретый магнезитовый тигель загружали хорошо перемешанную смесь порошкообразных оксидов марганца и металлического алюминия. Процесс инициировали с помощью специальной зажигательной смеси в отдельном участке тигля. При повышении температуры оксиды марганца начинали реагировать с алюминием. За счет теплоты этой экзотермической реакции активно нагревались соседние участки в тигле, и там точно так же происходило восстановление марганца. Тепловой эффект горения алюминия столь велик, что в очень короткое время все содержимое тигля нагревалось до высокой температуры без подвода тепла извне, что обеспечивало практически полное восстановление оксидов марганца. В учебнике «Теория и практика выплавки ферросплавов в электропечах» (1934 г.) отмечалось, что «метод этот не требует сколько-нибудь заметных капитальных затрат: оборудование состоит из одного лишь тигля, не нагреваемого ни током, ни газом, ни другим источником тепла».

32.Для получения малоуглеродистого ферромарганца в промышленном масштабе пользовались классическими силикотермическими методами Джина и Беккерта. По способу Джина процесс получения малоуглеродистого ферромарганца осуществлялся в две стадии: сначала получение силикомарганца, содержащего незначительное количество углерода, затем рафинировка силикомарганца от кремния марганцовой рудой. По способу Беккерта оксиды марганца восстанавливались богатым ферросилицием. Сложный метод Джина, при котором сначала кремний восстанавливали, чтобы получить силикомарганец с содержанием около 30 % кремния, а затем окисляли и переводили в шлак, имел целью достижение минимально возможного содержания в сплаве углерода.

Производство ферросплавов в вагранках

33.Распространенным способом получения ферросплавов тугоплавких металлов, прежде всего феррохрома и ферровольфрама, в конце XIX – начале XX в. была плавка в вагранке – небольшой шахтной печи, схожей по конструкции с доменной. Данная технология просуществовала до середины XX в., и широко применялась в случаях ограниченности ресурсов электроэнергии. В частности, ваграночная выплавка феррохрома и ферровольфрама применялась в СССР и имела характерные технологические особенности.

34.Выплавка феррохрома и ферровольфрама в вагранках велась «на козла», т.е. полученный сплав ввиду своей тугоплавкости не вытекал в жидком виде из печи, а оставался внутри неё в виде слитка – «козла». Вагранки устраивались с откидным дном для удобства извлечения слитка. Плавку феррохрома вели на брикетах, состоящих из кокса, хромита, соды и смолы. Воздушное дутьё предварительно нагревали до 400–500 °С.

35.Плавку вели до тех пор, пока «козёл» не затянет фурм для подачи воздуха, которые устраивались в три ряда по высоте вагранки (на фото представлена вагранка с одним рядом фурм). За одну плавку получали около 3 т феррохрома. Длительность кампании, включая время на охлаждение и футеровку вагранки, составляло около 7 дней. Расход кокса достигал 5–6 т на тонну феррохрома.

36.Плавка ферровольфрама осуществлялась также «на козла», получали сплав с содержанием вольфрама 78–84 %. Содержание углерода обычно составляло 0,1–0,7 %, столько же марганца и кремния; доля меди, олова и серы – менее 0,1 % для каждого компонента.

37.Реакция восстановления вольфрама углеродом из минералов (вольфрамита, шеелита) при этом шла очень быстро, поскольку конечные продукты процесса энергично уходят из системы: образующийся СО удаляется с отходящими газами, а частицы ферровольфрама, обладающие громадным удельным весом по сравнению со шлаком (удельные массы 16,0 и 3,0), легко осаждаются на подину и, наплавляясь, образуют там «козёл». При этом верхний слой «козла» на подине вагранки представляет собой металлическое «болото», растворяющее вольфрам и железо. При нормально идущем процессе перегретые, подвижные частицы шлака, запутавшиеся в «козле», легко всплывают, и сплав получается монолитным. Поэтому после окончания плавки осуществляли выдержку для освобождения «козла» от включений.

38.При чрезмерно горячем процессе происходило восстановление значительного количества нежелательных примесей, в частности кремния и углерода. По этим причинам выплавка из руды ферровольфрама с содержанием больше чем 84 % вольфрама не осуществлялась. Сплав был настолько тугоплавок, что его трудно было получить монолитным (без включений) или чистым по кремнию. Получавшийся шлак с высоким содержанием WО3 возвращался в процесс на переплав.

Доменное производство ферромарганца, ферросилиция и феррохрома

39.В первом отечественном учебнике по ферросплавному производству «Теория и практика выплавки ферросплавов в электропечах» (Григорович и др., 1934 г.) отмечалось:
«По своему значению для производства стали ферромарганец занимает первое место в ряду ферросплавов. В качестве раскислителя стали марганец практически незаменим. Специальные стали, содержащие марганец, иногда уступают по качеству другим легированным сталям с содержанием хрома, никеля и т.д. Но, учитывая дешевизну марганца и его относительно большое распространение по сравнению с другими легирующими элементами, надо подчеркнуть его значение в производстве специальной стали в качестве специальной добавки, придающей особо ценные свойства. Ферромарганец выплавляется до сих пор в большинстве стран в доменных печах. Объясняется это отсутствием дешёвой электрической энергии вблизи месторождений марганцовой руды. Только в некоторых странах условия достаточно благоприятны для развития электроплавки ферромарганца». 

40.Из приведённой цитаты хорошо видно, что доменная плавка оставалась основным способом получения ферромарганца практически до середины XX в. Сама же технология производства ферромарганца в доменных печах была отработана уже к 1880 г. Рассмотрим технологию производства ферромарганца в доменных печах в конце XIX в. Первым необходимым условием для обеспечения приемлемого уровня содержания марганца в сплаве был подогрев воздушного дутья, подаваемого в печь. По мнению профессора Окермана, одного из основоположников «доменной науки», доменная печь, работающая на древесном угле, используя слабо нагретое дутьё, не может постоянно давать сплав, содержащий даже 50 % марганца. Для получения же сплава, содержащего до 80 % марганца, необходимо использовать в качестве топлива каменноугольный кокс, при этом температура дутья должна составлять 700-800 °С (достигается при помощи воздухонагревателей Каупера или Витвеля).

41.Наиболее удобным сырьём для выплавки ферромарганца были железисто-марганцевые руды с известковистой пустой породой, встречающиеся на восточном побережье Испании, в Италии и в некоторых других странах, с содержанием от 10 до 15 % железа и 25–30 % марганца. Там, где подобные руды отсутствовали, проплавляли смесь железных руд с настоящими марганцовыми рудами или соединениями марганца, полученными искусственно. Для получения сплавов с высоким содержанием марганца использовали богатые марганцевые руды, содержащие ограниченное количество железа.

42.Шихта составлялась таким образом, чтобы получающиеся шлаки были основными (доля основных оксидов больше доли кислых), причём с ростом содержания марганца увеличивали и содержание основных оксидов в шлаке. Содержание марганца в сплаве влияло и на производственные показатели – помимо увеличения расхода топлива, сокращалась (довольно существенно) производительность печи. При этом вне зависимости от условий плавки и технологических ухищрений, не более 75–80 % марганца, поступающего с шихтой, переходило в сплав; остальная часть его переходила в шлак и частично улетучивалась с колошниковыми газами. Однако, чем выше было содержание в исходной шихте марганца, тем меньшее относительное количество этого металла уходило в шлак. Улёт марганца с колошниковыми газами был тем значительнее, чем выше температура в печи и чем богаче марганцем шихта.

43.Содержание в сплаве марганца, кремния и железа сильно зависело от свойств шихтовых материалов и технологических параметров процесса, что хорошо видно на примере работы двух европейских заводов.

44.На заводе в Тернуаре (Terre-noire, Франция) выплавка ферромарганца велась в обыкновенной доменной печи высотой 16 м и ёмкостью (полезным объёмом) около 100 м3 при температуре дутья 600–750 °С с использованием богатых марганцем руд, привозимых из Испании, с острова Сардиния, а также из департамента Соны и Луары. При этом получаемый сплав фактически представлял собой ферросиликомарганец и имел следующий состав (образцы были выставлены в 1878 г. на выставке в Париже):

45.Доменная печь в Крайне (современная Словения) высотой 17,2 м, работающая с повышенным давлением и с дутьём температурой около 600 °С, использовала шихту, составленную из местных шпатовых железняков (обож-жённых) и из марганцевых руд, добываемых в окрестностях местечка Vigounsica. Также в шихту добавляли немного известкового флюса и оборотных шлаков. При этом получались сплавы следующего состава:

46.Основными условиями получения кремнистого чугуна и ферросилиция следующие: высокий нагрев дутья и расход горючего; кремнистые шлаки при работе на древесном угле и глиноземистые основные шлаки для хода на коксе; легковосстановимые небогатые руды с трудноплавкой пустой породой, свободный кремнезем которой равномерно распределен во всей массе оксидов железа. В упомянутом выше учебнике «Теория и практика выплавки ферросплавов в электропечах» отмечалось, что «при выплавке ферросилиция с 12 % кремния расход кокса устанавливается в 2,5–2,75 раза больше нормального. Отсюда видно, что расход горючего в доменной печи растёт не пропорционально увеличению концентрации кремния в сплаве, а в значительно большей степени. При достижении отношения железа к кремнию около 4:1 (кремния в сплаве около 20 %) дальнейшее увеличение расхода горючего не приводит к увеличению содержания кремния в сплаве, и поэтому более богатый ферросилиций получить в доменной печи нельзя, для этого требуется электропечь». Обычно в доменной печи выплавляли ферросилиций с 12–13 % кремния.

47.Выплавка ферросилиция в доменных печах производилась сравнительно редко, так как вследствие предельно горячего хода происходил быстрый износ футеровки печи. Поэтому, как правило, ферросилиций плавили в конце кампании перед окончательной выдувкой доменной печи для капитального ремонта.

48.Первые попытки получения феррохрома в доменных печах были сделаны ещё в середине XIX в. Несмотря на то что восстановление оксидов хрома в доменной печи идёт достаточно полно, температурные условия не позволяют получить сплав с высоким содержанием хрома. Феррохром, выплавленный в доменной печи, содержит от 30 до 40 % хрома, сплав же с более высоким содержанием хрома настолько вязок, что не выходит из горна. Содержание углерода в феррохроме всегда было высокое – от 6 до 12 %. По этим причинам к выплавке феррохрома прибегали лишь в особых условиях – например, эта технология эпизодически применялась на Урале в годы Великой Отечественной войны. 

Проблемы производства доменных ферросплавов

49.Использование доменных печей для выплавки кремний- и марганецсодержащих сплавов снимало проблему низкой производительности, характерную для тигельной и ваграночной плавки ферросплавов. Однако себестоимость сплавов оставалась очень высокой из-за особенностей технологии и высоких потерь марганца. Так как температура в рабочем пространстве агрегата должна была быть как можно более высокой, расход топлива (кокса или древесного угля) достигал 3 т/т чугуна, а разгар горна был столь интенсивным, что, например, на Нижнетагильском заводе его делали сменным – выкатывающимся на специальной тележке по рельсам. Как уже отмечалось выше, из-за высокой температуры значительная часть марганца терялась с отходящими газами (при содержании в сплаве марганца более 80 % – до 20 % от его поступления в печь). Кроме того, содержание оксида марганца в шлаке иногда превышало 15 %, и потери марганца со шлаком достигали 12 % от общего содержания марганца в шихте. Таким образом, общие потери марганца в доменной печи достигали 27–32 %, а переход марганца в ферросплав составлял 68–73 % от общего количества его в шихте.

Преимущества получения ферромарганца в электропечах 

50.Реакции восстановления марганца из руды и общий ход процесса получения ферромарганца в электропечи аналогичны процессам, протекающим при выплавке ферромарганца в доменной печи. Принципиальное отличие заключается в том, что при электроплавке топливо расходуется только на восстановление, и количество его на 1 т ферромарганца составляет примерно четверть расходуемого в доменной печи при одном и том же качестве. Отсюда вытекает следующее: 1) количество золы и вредных примесей, вносимых топливом, при электроплавке примерно вчетверо меньше, чем в доменной печи; 2) количество шлака и потери с ним марганца при электроплавке существенно меньше; 3) в электропечи можно применять восстановитель более низкого качества с большим содержанием золы, чем в доменной плавке.В результате доменная печь уступает электропечи как по полноте извлечения марганца из руды, так и по качеству получаемого продукта. Поэтому с появлением в начале XX в. промышленных электропечей основной объём производства ферромарганца постепенно стал выплавляться с их помощью, хотя способ производства углеродистого ферромарганца в доменных печах используется и в наши дни.

Дредноуты и крупповские пушки

51.А теперь зададимся вопросом: зачем понадобились ухищрения, связанные с получением ферросплавов, если раньше получали железо и сталь без них?! Марганец и кремний были необходимы в первую очередь для раскисления литой стали. Причём они использовались как при выплавке бессемеровской и томасовской стали, так и мартеновской «спокойной» (плотной) стали. Необходимость применения прочих ферросплавов была обусловлена двумя факторами – потребностью стремительно развивающейся промышленности в материалах с особыми свойствами и начавшейся после Крымской войны гонкой вооружений – «спором брони и снаряда».

52.К концу первой четверти XIX в. было изучено влияние на свойства стали большинства используемых поныне легирующих элементов. Однако практическое применение этих знаний ограничивалось тем, что использовать их можно было только при производстве стали в тиглях небольшого объёма (а предварительно их самих надо было произвести в тех же тиглях), что, безусловно, делало процесс производства особенно крупных изделий неэффективным как с технологической, так и с экономической точки зрения.

53.Ситуация изменилась во второй половине XIX в., когда благодаря разработкам Бессемера (конвертер с кислой футеровкой), Томаса (конвертер с основной футеровкой), Сименсов (регенеративная печь) и Мартенов (использование регенеративной печи для выплавки стали) стало возможно производить литую сталь в больших объёмах.

54.В 1864 г. Роберт Мюшет ввёл в сталь как легирующую добавку около 5 % вольфрама. Сталь, вошедшая в историю металлургии под названием «самокал Мюшета», могла выдерживать красное каление, не только сохраняя, но и увеличивая свою твёрдость, т.е. обладала свойством самозакалки. Резцы, изготовленные из самокала Мюшета, позволили в 1,5 раза повысить скорость резания (с 5 до 7,5 м/мин). В дальнейшем содержание вольфрама в стали и соответственно скорость резания непрерывно возрастали. В 1907 г. был разработан стеллит – сплав вольфрама, хрома и кобальта с небольшим содержанием железа, который дал возможность повысить скорость резания до 45 м/мин.

55.Вехой в истории использования марганца стал 1882 г., когда английский металлург Роберт Гадфильд (Robert Abbot Hadfield) выплавил сталь с высоким содержанием этого элемента (точнее, он был владельцем предприятия, где проводилась эта работа). «Сталь Гадфильда», содержащая 11–14 % марганца и около 1 % углерода, обладала повышенной стойкостью к ударам и истиранию и использовалась для производства сейфов, решёток, стрелочных переводов, в дробилках Блэка, шаровых мельницах и других механизмах, работавших с высокими ударными нагрузками.

56.Однако наиболее широкое применение легирование нашло в военной промышленности. История брони из углеродистой стали закончилась в 1889 г., когда Шнейдер впервые использовал никель при производстве стальной брони. Количество никеля в первых образцах менялось от 2 до 5 %, но, в конце концов, установилось на уровне 4 %.

57.Никель имеет свойство сильно повышать вязкость стали. При одинаковых ударных нагрузках броневые плиты из никелевой стали не растрескиваются и не отслаиваются осколками, как это бывает с чисто углеродистой сталью. Кроме того, никель облегчает термообработку – при закалке никелевая сталь меньше коробится. Таким образом, вслед за марганцем был «пристроен» и никель, а вслед за ним и хром.

58.Если добавление никеля увеличивает вязкость стали и позволяет при соответствующей обработке получать волокнистую структуру, то хром ещё более увеличивает твёрдость, обеспечиваемую углеродом, не увеличивая при этом хрупкость. Хром также делает сталь особенно чувствительной к термообработке, что облегчает финишную закалку.

59.Первый патент на хромистую сталь был выдан в 1865 г. Его масштабное применение началось в 80-х годах XIX в. (сначала для легирования небольших стальных отливок). Выяснилось, что полученный сплав при соответствующей термообработке, получает значительную твёрдость. Однако металлурги, несмотря на постоянные усилия, не могли получить большие слитки хромоникелевой стали и соответствующим образом обрабатывать их, пока в 1893 г. германский промышленник Крупп не решил эту проблему.

60.Не отставало от оборонительного вооружения и наступательное: германские инженеры заметили, что наличие в стали вольфрама существенно повышает стойкость орудийного ствола. Так, в годы Первой мировой войны лёгкие германские пушки выдерживали до 15 тыс. выстрелов, в то время как русские и французские орудия выходили из строя после 6–8 тыс. выстрелов. Всё это привело к колоссальному росту объёмов производства стали, в первую очередь легированной для нужд военной промышленности – на рубеже веков термины «дредноут» и «крупповская пушка» стали нарицательными.